引言
在现代集成电路（IC）制造中，光刻是空间图形化的主要机制，用于定义晶体管、接触孔和互连线的关键尺寸 。光刻胶（PR）层经曝光和显影后，会在随后的干法刻蚀或高剂量离子注入等工艺步骤中充当临时牺牲掩膜 [T1, P2]。一旦这些对底层材料的结构或化学改性完成，该临时掩膜必须被彻底清除——这一关键工艺步骤称为光刻胶去除、光刻胶剥离（resist strip）或灰化（ashing）[T1, P1]。
彻底去除聚合物光刻胶对于确保高器件良率和电气可靠性至关重要 。任何残留的有机污染物都可能阻碍后续的沉积步骤（例如界面覆盖层的应用），导致空洞、高接触电阻或灾难性的电气断路 [P3, A1]。因此，光刻胶去除工艺必须实现极高的选择性：它必须在快速且完全剥离有机掩膜的同时，不对其下方的精密有源层、超低介电常数（ultra-low-k）电介质或金属互连线造成材料损失、氧化或结构性损伤 [P1, P2]。从历史上看，该工艺曾以湿法化学溶解为主，而现代光刻胶去除则依赖于高度工程化的等离子体灰化、专门的湿法剥离配方，以及为满足先进技术节点苛刻要求而涌现的干法化学技术 [T1, P3, A1]。
Process checkpoint · 工艺坐标
这篇文章在真实流程中的落点
RF Plasma
在 40nm BSI CMOS Image Sensor 中，“photoresist removal”对应 BKPAS 模块的第 306 步。
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物理与机制
光刻胶去除的物理和化学机制主要分为两大类：干法剥离（等离子体灰化）和湿法化学剥离 [T1, A1]。每一类都依赖于将光刻胶聚合物复杂的烃链分解为更小的、可溶的或挥发性的物质 [P1, A1]。
干法剥离：等离子体灰化与自由基动力学
干法剥离（即等离子体灰化）通常利用低压放电的氧基（$O_2$）或氢基（$H_2$）气体混合物来产生高活性的原子自由基 [T1, P1]。在常规的氧等离子体灰化中，射频（RF）或微波发生器激发 $O_2$ 气体产生氧自由基 [T1, P4]。这些自由基扩散到晶圆表面，并通过氧化反应与光刻胶的有机聚合物链发生反应 [P1, P4]。基本的化学反应将固态烃聚合物转化为挥发性的气态副产物，如一氧化碳（$CO$）、二氧化碳（$CO_2$）和水蒸气（$H_2O$），随后由真空系统排出 ：
$$C_xH_y + O(\text{radical}) \rightarrow CO + CO_2 + H_2O$$
在下游等离子体系统中，纯化学、自由基驱动的过程占据主导地位，物理离子轰击的影响较小，其灰化速率（$R$）是一个受阿伦尼乌斯（Arrhenius）反应速率方程支配的热激活过程 [P1, T1]：
$$R = R_0 \exp\left(-\frac{E_a}{kT}\right)$$
其中 $R_0$ 是指前因子，$E_a$ 是化学反应的表观活化能，$k$ 是玻尔兹曼常数，$T$ 是衬底的绝对温度 。
虽然氧基等离子体灰化效率很高，但它会导致下方的硅、氮化硅（$Si_3N_4$）和硅锗（$SiGe$）表面发生严重氧化 [P1, P2]。为了缓解这一问题，先进工艺采用了下游氢基（$H_2$）等离子体 。在这些系统中，活性的氢自由基通过化学还原作用断裂 $C-C$ 和 $C-H$ 聚合物键，产生挥发性的甲烷（$CH_4$）和其他轻烃 。在 $H_2$ 下游等离子体中加入氮气（$N_2$）会改变等离子体反应路径，抑制自由基复合，并显著增加活性氢自由基的密度 。这种动力学优化提高了光刻胶去除速率，且不会造成敏感衬底材料氧化的风险 。
湿法剥离：溶胀与溶解化学
在湿法化学剥离中，利用有机溶剂或强碱性水溶液配方来去除光刻胶 。湿法剥离依赖于三个连续的物理步骤：溶剂渗透、聚合物溶胀和溶解 。
水溶性极性非质子溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）或 N-甲基吡咯烷酮（NMP））扩散进入光刻胶基体内部，减弱分子间作用力并导致聚合物溶胀 。同时，诸如季铵氢氧化物（最著名的是四甲基氢氧化铵（TMAH））等碱性成分提供了一个强碱性环境（通常 pH 值超过 13），从而水解酯基并破坏交联的聚合物骨架 。对于金属化衬底，湿法剥离溶液必须包含专门的腐蚀抑制剂（如三嗪类化合物），它们能选择性地配位到裸露的铜（$Cu$）或铝（$Al$）表面，形成一层保护性钝化层，防止金属在强碱性介质中被消耗 [A1, A2]。
工艺原则
优化光刻胶去除工艺需要在多个相互影响的工艺参数之间取得平衡，以最大化剥离速率，同时最小化衬底损伤和缺陷 。
衬底温度
根据阿伦尼乌斯关系，温度是化学下游灰化的主要加速器 。提高衬底温度会呈指数级增强氧或氢自由基与光刻胶聚合物的反应速率 。然而，在氧基等离子体中，升高的温度也会加速对下方硅、氮化硅或金属硅化物衬底的扩散限制性氧化，从而导致材料损失 。此外，过高的温度会导致体光刻胶中的挥发性成分快速气化，从而导致诸如起泡或爆裂等结构性故障 （工程实践）。
气体化学成分与气体混合比例
工艺气体的选择及其比例直接决定了等离子体化学性质 [P1, P4]。
- $O_2/N_2$ 系统：在 $O_2$ 等离子体中加入少量 $N_2$ 会改变放电过程中的电子温度，从而最大化原子氧自由基的产生，导致光刻胶灰化速率显著提高 。然而，如果 $N_2$ 浓度超过临界阈值，活性自由基会被稀释，导致灰化速率急剧下降 。
- $H_2/N_2$ 系统：在非氧化化学体系中，在下游 $H_2$ 等离子体中引入 $N_2$ 可以通过防止氢自由基在腔室壁上复合，使光刻胶去除速率比纯 $H_2$ 提高至三倍 。
- 添加含氟气体：在氧等离子体中加入痕量的含氟气体（如 $CF_4$ 或 $NF_3$）可大幅提高剥离速率 。电负性极强的氟自由基从聚合物骨架中夺取氢，产生活性自由基位点，从而加速氧化反应 。然而，这种方法引入了一个折中方案：氟自由基极易刻蚀二氧化硅（$SiO_2$）和硅衬底，严重降低材料选择性 。
腔室压力与等离子体配置
腔室压力直接影响物质的平均自由程及主导的刻蚀机制 [P4, T1]。
- 直接等离子体模式：在平行板电容耦合等离子体（CCP）或电感耦合等离子体（ICP）配置中，晶圆同时暴露在活性中性自由基和被加速穿过等离子体鞘层的高能离子下 [T1, P4]。增加偏置功率会增强离子轰击，从而物理溅射掉高交联的表面硬壳，但也会增加衬底的物理损伤 [P2, P4]。
- 下游/余辉模式：将等离子体产生源置于上游，仅允许中性自由基扩散到衬底，可最大限度地减少离子轰击损伤 。在这种下游模式下，增加压力会增加自由基通量，但会将离子能量降至零，从而确保实现高度选择性的纯化学各向同性剥离工艺 。
| 参数方向 | 对灰化速率的影响 | 对衬底损伤/损失的影响 | 对残留物去除的影响 |
|---|---|---|---|
| 增加温度 | 指数级增加 | 增加氧化/损失 | 改善溶解/解吸 （工程实践） |
| 增加偏置功率 | 中度增加 （工程实践） | 增加溅射损伤 [P2, P4] | 破坏高剂量硬壳 |
| 增加压力 | 中度增加 | 减少离子轰击损伤 | 降低硬壳破碎效率 |
| 添加含氟气体 | 剧烈增加 | 极高氧化物/硅刻蚀风险 | 对无机残留物效果极佳 |
挑战与失效模式
光刻胶剥离受到物理和化学失效模式的困扰，特别是在处理改性光刻胶或精细底层结构时 [P2, P3]。
高剂量注入（HDI）硬壳形成
前段工艺光刻胶剥离中最严峻的挑战之一发生在离子注入（HDI）之后 。在高剂量掺杂步骤中，高能掺杂离子（如砷、磷或硼）轰击光刻胶掩膜 。这种高能离子轰击在光刻胶顶层诱发了强烈的键断裂、脱氢和碳-碳交联，形成了一种致密的、富碳且贫氢的改性表面层，即“硬壳”（crust）。
[ 高能掺杂离子 (As+, P+, B+) ]
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│ 富碳、交联、掺杂物积累的硬壳 (CRUST) │ ◄── 高抗性层
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│ 未改性的体光刻胶 (Hydrocarbon Photoresist) │ ◄── 包含挥发性溶剂
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└─────────────────────────────────────────────────────────┘
该硬壳对标准的化学溶解剂和下游氧化等离子体具有极高的耐受性 。标准 $O_2$ 等离子体优先扩散并灰化硬壳下方的未改性体光刻胶 。随着体光刻胶被灰化，它产生挥发性的 $CO_2$ 和 $H_2O$ 气体，在致密的硬壳下积聚压力 （工程实践）。当压力超过硬壳的机械强度时，该层会剧烈破裂——这种失效模式被称为“光刻胶爆裂”或“起泡” （工程实践）。这一事件会将高度污染的、富含掺杂物的聚合物颗粒散布到整个晶圆上，造成严重的缺陷 （工程实践）。为防止这种情况，必须在高温体灰化之前，采用基于 $H_2$ 的还原性等离子体或专门的溶剂溶胀湿法化学工艺，以温和地分解并去除硬壳层 [P2, A1]。
衬底损失、氧化与材料损伤
在前端工艺（FEOL）加工过程中，从有源器件区剥离光刻胶可能会导致不必要的衬底消耗 [P1, P2]。例如，在硅锗（$SiGe$）沟道中，氧化性等离子体（$O_2/N_2$）会选择性地氧化锗，导致表面粗糙度和有源材料损失 。同样，标准的氧灰化工艺会氧化裸露的硅和氮化硅表面 。
在后端工艺（BEOL）铜互连制造中，引入多孔超低介电常数电介质形成了一个极其脆弱的界面 。在等离子体灰化过程中，活性氧自由基容易扩散进入低介电常数材料的孔隙中，攻击维持材料疏水性和低介电常数的甲基（$–CH_3$）基团 。这种碳耗尽留下了亲水性的硅醇（$–SiOH$）基团，它们会吸收环境中的水分 （工程实践）。由于水具有高介电常数，这种吸湿现象会剧烈提高电介质的整体 k 值，从而破坏互连性能 。此外，这种等离子体损伤会导致沟槽边缘附近的低介电常数薄膜发生结构坍塌，导致线间漏电和可靠性失效 。
技术节点的演进
随着半导体技术从平面器件向 3D 架构演进，光刻胶去除已从一种直接的清洗步骤转变为一种高度选择性、无损伤的表面工程工艺 [P2, P3]。
28nm 平面节点
在平面 28nm 平面工艺中，光刻胶剥离主要依赖于高温、下游 $O_2/N_2$ 等离子体灰化 [T1, P1]。在该节点，栅极氧化层和体硅衬底足够稳固，可以承受中等程度的氧自由基暴露 。湿法剥离利用标准的有机溶剂或硫酸-双氧水混合溶液（SPM）去除体光刻胶和刻蚀后残留物（PER），无需过多考虑衬底消耗问题，因为此时的特征纵横比相对较低 [T1, P3]。
14nm FinFET 节点
随着 14nm FinFET 节点向 3D 晶体管架构的转变，光刻胶剥离遇到了重大的集成瓶颈 。源/漏极区域采用了极其敏感的外延生长 $SiGe$ 结构 。传统的 $O_2$ 灰化工艺已无法用于注入后剥离，因为剧烈的氧化会消耗薄的 $SiGe$ 鳍片，从而改变有源器件的尺寸 。
该节点推动了非氧化性、下游 $H_2/N_2$ 和 $He/H_2$ 等离子体的广泛采用 [P1, P2]。这些还原性化学体系成功地去除了高剂量注入后的硬壳和体光刻胶，且不会氧化下方的 $SiGe$ 或硅鳍片 。然而，由于氢基灰化在化学上较慢，为了维持可接受的制造产能，需要高度优化的下游微波或电感耦合等离子体源 。
7nm FinFET 及后续节点
在 7nm FinFET 及后续节点，极紫外（EUV）光刻技术的引入需要使用极薄的光刻胶层，并结合先进的有机 底部抗反射涂层（BARC）材料 。极小的节距和高纵横比意味着即使微小的等离子体暴露也可能使脆弱的光刻胶轮廓变形，或导致相邻的低介电常数电介质线坍塌 。
为了防止金属硬掩膜（MHM）下方的等离子体诱导损伤，引入了非等离子体替代方案 。这些先进方案利用紫外（UV）预处理对光刻胶聚合物进行化学改性，随后在低温下进行高选择性的臭氧分解（$O_3$）以切断聚合物骨架 。这种化学改性使光刻胶在温和的有机溶剂中变得可溶，从而完全避开了等离子体暴露，并保护了下方低介电常数沟槽和超浅结的结构及电气完整性 。
相关工艺
光刻胶去除与其周边的晶圆制造序列深度集成，其性能直接决定了相邻工艺的成败 。
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│ 1 *（工程实践）*. 光刻与图形化 │
│ 涂布 BARC 与光刻胶掩膜 │
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│ 2 [A2]. 刻蚀 / 离子注入 │
│ 图形转移或高剂量掺杂（形成硬壳） │
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│ 3 [P2]. 光刻胶去除（灰化/剥离） │ ◄── 本文重点
│ 自由基氧化/还原或湿法溶解 │
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│ 4 [A2]. 灰化后清洗 │
│ 湿法清洗（DHF / 溶剂）去除残留物与氧化物 │
└───────────────────────────┬────────────────────────────┘
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┌────────────────────────────────────────────────────────┐
│ 5 *（工程实践）*. 金属化与覆盖 │
│ 沉积覆盖层或衬垫层 │
└────────────────────────────────────────────────────────┘
光刻与 BARC 刻蚀
在进行光刻胶剥离之前，光刻胶必须在将电路图形转移到底层薄膜的过程中充当阻挡层 。该图形转移堆栈通常包含一个有机 底部抗反射涂层（BARC），以控制光刻曝光过程中的光反射 。由于 BARC 也是一种有机聚合物，它经常在等离子体灰化或湿法剥离步骤中与光刻胶同时被去除，这要求工艺能够以均匀的动力学速率同时剥离这两种有机材料 。
湿法化学清洗（灰化后清洗）
干法等离子体灰化很少作为单一解决方案；它几乎总是伴随着后续的湿法清洗步骤 [P2, P4]。灰化去除了体有机成分，但通常会留下非挥发性的无机残留物，例如来自注入工艺的掺杂氧化物（如砷或磷氧化物），或来自前序刻蚀步骤的氟化聚合物残留 [P2, P4]。随后需要使用 稀氢氟酸（DHF）或专有的有机溶剂混合物进行湿法清洗，以溶解这些氧化残留物，从而为后续工艺清理表面 [P2, P4]。
界面覆盖层
在完成光刻胶的剥离和清洗后，开放结构会被后续薄膜填充或覆盖 。例如，在后端金属化过程中，电介质 覆盖层 会直接沉积在抛光的铜线路和低介电常数电介质表面上 。如果侧壁或顶部表面残留任何微量的有机光刻胶残留物或灰化引起的缺陷，都会降低覆盖层的附着力，从而在高电流密度下导致分层、空洞形成和电迁移失效 。
未来展望
随着半导体行业从 FinFET 过渡到全环绕栅极（GAA）纳米片和堆叠式互补场效应晶体管（CFET），光刻胶去除面临着前所未有的物理限制 。
纳米片架构的极端几何形状带来了严峻的 高纵横比工艺 挑战 。当从深而窄的沟槽或悬空的纳米片通道下方剥离光刻胶时，自由基的输运将受到严重的扩散限制 。标准的下游等离子体无法向这些深层结构的底部输送足够的中心自由基通量，导致剥离不彻底 （工程实践）。
为解决这一问题，业界正在积极研究聚合物的气相原子层刻蚀（ALE）技术 （工程实践）。该方法采用自限制的连续反应：改性气体首先沿着高纵横比聚合物表面均匀吸附，随后局部暴露于活性气体或热能中，从而选择性地解吸仅被改性的单分子层 （工程实践）。这种气相 ALE 型剥离保证了在最复杂的 3D 纳米结构中实现高共形、无损伤且彻底的光刻胶去除 。与此同时，环境、健康与安全（EHS）法规正推动着低挥发性和高生物降解性的绿色湿法剥离溶剂的开发，以在量产制造中替代传统的极性非质子溶剂 。