先进半导体工艺中氮氧化硅的基本原理

简介

氮氧化硅（Silicon oxynitride），化学式表示为 SiOxNy，通常简称为 SiON，是一种非化学计量比的介电材料，在集成电路（IC）器件的微缩和性能提升中发挥了关键作用。从基本原理上讲，SiON 是纯二氧化硅 (SiO2) 与氮化硅 (Si3N4) 之间的一种组分桥梁。通过在非晶硅主干网络中调节氧原子和氮原子的相对浓度，工程师可以在两种化学计量比母体化合物的特性之间，连续调节该材料的机械、光学和电学性能。

在微电子历史中，氮氧化硅的战略性集成标志着一个关键的转折点。随着物理栅极介电层为了防止性能衰减而不断微缩，传统的 SiO2 薄膜由于量子力学隧穿电流的增加以及对掺杂剂迁移的阻挡能力较差而失效。由于氮的引入形成 SiOxNy 绝缘层，工艺微缩的进程最初得以延续；然而该材料很快遭遇了不可接受的直接隧穿漏电流，从而引发了全行业对高介电常数（high-k）金属氧化物替代材料的研究 。虽然先进工艺节点已经转向 high-k 金属栅极 堆叠，但氮氧化硅作为间隔物（spacer）形成、刻蚀停止层和钝化涂层的重要工具，仍然具有高度的相关性。

物理与机制

原子键合结构与组成

在原子层面，氮氧化硅的特征是非晶态网络，由四面体配位的硅原子与氧原子和氮原子结合而成。其基本的键合构型从以角共用的 SiO4 四面体为主的网络，过渡到以平面 SiN3 基团为主的网络。Si-O-Si、Si-N-Si 和混合 Si-O-N 键合构型的共存，为材料引入了结构和化学上的无序性。

介电调节与载流子传导

SiON 的介电常数直接取决于其氮氧比。加入氮会增加网络的密度和化学键的极化率，使介电常数从纯 SiO2 的值系统性地向纯 Si3N4 的值提升。介电常数的提升使得物理厚度较大的 SiON 层能够实现与较薄 SiO2 层相同的电容耦合，从而抑制直接隧穿电流。然而，氮的引入也降低了导带和价带相对于硅的带阶，改变了载流子势垒高度，并在高电场下将主要传导机制从 Fowler-Nordheim 隧穿转变为缺陷辅助的 Poole-Frenkel 发射。

掺杂剂阻挡与扩散势垒物理

SiON 最关键的器件物理特性之一是其阻挡杂质（尤其是硼）扩散的能力。在具有 p+-型多晶硅栅的器件中，硼原子倾向于在高温热处理步骤中穿过超薄的纯氧化物，从而改变沟道的阈值电压。氮氧化硅中的氮原子在界面附近形成了强 Si-N 键，在物理上阻碍了硼和其他掺杂剂的间隙扩散路径，有效地密封了下方沟道。

光学与缺陷态物理

SiON 的折射率（RI）随氮浓度线性变化，这与键合网络的电子极化率变化有关。此外，非晶合金内的化学无序性在带边附近产生了局域尾态，而特定的键合构型则产生了带隙中部的缺陷态。实验评估确认，对于 SiON 和 HKMG 器件，预现有陷阱密度都会随着氮含量的增加而增加 [P5]。

工艺原理

等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)

在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺中，SiON 薄膜的形成由非平衡等离子体化学驱动。前驱体气体（通常为硅烷 (SiH4) 与氧化亚氮 (N2O)、氮气 (N2) 或氨气 (NH3) 的混合物）通过射频 (RF) 能量离解，产生高活性的自由基 (SiHx, O, N, NH) 和低能离子。

• 气体流量比的影响：前驱体的相对流量直接决定了最终的化学成分。较高的 N2O/SiH4 流量比增加了基片表面的氧自由基通量。由于 Si-O 键能显著高于 Si-N 键，氧反应动力学占主导地位，使薄膜趋向于 SiO2 相。相反，增加 NH3 或 N2 的流量会增加含氮自由基的浓度，使成分趋向于氮化硅相，并提高薄膜的折射率。
• 压力与温度的相互作用：较低的沉积温度和腔室压力限制了吸附物质的表面扩散并抑制了气相反应。虽然这能保持薄膜深度的成分均匀性，但也可能导致以 Si-H 和 N-H 键形式存在的氢掺入量增加，这些键会起到电荷陷阱的作用。

热氮化与氧化

热氮氧化物薄膜可以通过在高温下将生长的 SiO2 暴露于氨气 (NH3)、氧化亚氮 (N2O) 或一氧化氮 (NO) 环境中形成。

• NH3 氮化：将氧化物暴露于 NH3 会导致氮的快速引入，但会在薄膜中引入活性氢，从而降低电学稳定性。
• N2O 和 NO 氮化：为了避免氢的引入，会使用如 N2O 或 NO 等无氢环境。NO 直接与 Si/SiO2 界面发生反应，在最能有效阻挡掺杂剂和增强界面可靠性的位置，精确形成高浓度的无氢氮峰。

离子注入后氧化

另一种工艺流程涉及将氮离子注入到硅衬底表面，随后进行热氧化或等离子体氧化。在随后的氧化步骤中，氧和氮之间会发生竞争反应。由于氧与硅的化学亲和力更强，它倾向于置换植入的氮原子。如果氧化热预算控制不当，这种置换会导致严重的氮流失，使薄膜成分回到几乎等同于纯二氧化硅的状态。

挑战与失效模式

氢的引入与俘获

当使用如 SiH4 和 NH3 等含氢前驱体沉积氮氧化硅时，大量的氢会残留在非晶网络中。这些 Si-H 和 N-H 键在电应力下极易断裂，产生作为电子或空穴陷阱的悬挂键。这种缺陷产生会导致器件阈值电压随时间漂移，并加速热载流子注入导致的退化。

氮流失与重分布

在高温后段工艺（BEOL）退火步骤中，SiON 网络中较弱的化学键可能会断裂。氮在热力学上有向硅界面偏析扩散或从表面完全逸出的趋势。这种重分布会降低介电常数的均匀性，削弱薄膜作为势垒的能力，可能导致硼穿透和器件性能失效。

机械应力与开裂

随着薄膜中氮氧比的增加，薄膜的本征机械应力会从 SiO2 的中等压应力向 Si3N4 的高拉应力转变。如果沉积参数或成分梯度管理不当，这种积累的机械应力可能会导致薄膜开裂、分层或硅衬底位错缺陷，从而造成良率损失。

技术节点演进

[90nm - 65nm 节点]      -->      [45nm - 28nm 节点]      -->      [14nm 及以下节点]
SiON 栅介质                      低功耗 SiON 栅           间隔物、钝化层
(抑制栅漏电)                     与 BARC 硬掩膜           与 Low-k 刻蚀停止层

90nm 至 65nm 节点

在平面晶体管时代，氮氧化硅被引入作为热生长 SiO2 栅氧化物的直接替代品。在这些节点，物理栅极厚度不断微缩，使得栅极漏电流成为主要瓶颈。氮化氧化物（SiON）成功地最小化了栅极漏电并阻止了硼穿透，延长了平面 CMOS 的微缩周期。

45nm 至 28nm 节点

随着 45nm 节点引入高 k 栅介电材料，高性能逻辑电路的主要栅介质不再使用 SiON。然而，在 28nm 平面工艺技术中，SiON 作为低功耗和模拟平台的一种低成本、高可靠性的栅介电选择，依然至关重要。同时，其可调折射率使其成为标准的无机底部抗反射涂层（BARC），以在先进光刻步骤中抑制光学反射。

14nm FinFET 及以下节点

为了最小化短沟道效应，不仅器件衬底从体硅转变为绝缘体上硅（SOI），而且器件结构也从二维平面架构转变为三维器件 [P2]。在 FinFET 架构中，SiON 从栅介质转变为结构性和保护性角色。它被广泛用作三维鳍片垂直侧壁上的间隔物衬层，提供低寄生电容和对后续刻蚀工艺的高抗性。在当前的 7nm 以下节点，SiON 被设计为超薄封装层，以保护栅极堆叠中的敏感金属，并作为先进 low-k 介电材料后段互连方案中的低介电常数刻蚀停止薄膜。

相关工艺

光刻

氮氧化硅薄膜在光刻中被广泛用作无机抗反射涂层。通过调节 SiH4 和 N2O 的流量，工艺工程师可以调节薄膜的折射率和消光系数，以匹配底层基片的光学特性，从而在曝光过程中抵消驻波干扰。

干法刻蚀

氮的引入改变了氮氧化硅薄膜相对于 SiO2 和 Si3N4 的化学刻蚀速率。在干法刻蚀步骤中选择适当的含氟碳气体，可以实现高刻蚀选择比，从而使 SiON 层能作为有效的硬掩膜或刻蚀停止层。

热退火

在沉积或注入之后，通常会进行快速热退火步骤。该热处理旨在致密化非晶网络，修复等离子体在界面处诱发的损伤，并驱动多余的氢析出，以最大化薄膜的电学可靠性。

未来展望

随着先进半导体节点不断突破材料科学的边界，氮氧化硅正在新兴技术中寻找新的应用。在硅基单片光电集成领域，对 SiON 中 N-Si-O 缺陷态的精确控制正被积极研究，以开发高效、兼容 CMOS 的发光器件和低损耗光波导。此外，在宽带隙半导体器件（如氮化镓 (GaN) 功率晶体管）中，氮氧化硅正被集成到多层介电堆叠中。在这些器件中，SiON 作为一种专门的场分散和钝化层，能够分散局部高电场，减少热载流子退化，并提高器件的整体击穿电压和运行可靠性。